Einfluss der hierarchischen Architektur von Multi

Wissenschaftliche Berichte Band 13, Artikelnummer: 5673 (2023) Diesen Artikel zitieren

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Die magnetischen Eigenschaften superparamagnetischer Eisenoxid-Nanopartikel werden hauptsächlich durch ihre Partikelgröße und ihre Partikelgrößenverteilung gesteuert. Die magnetischen Eigenschaften von mehrkernigen Eisenoxid-Nanopartikeln, oft auch Eisenoxid-Nanoblumen (IONFs) genannt, werden zusätzlich durch die Wechselwirkung magnetischer Momente zwischen benachbarten Kernen beeinflusst. Das Wissen über die hierarchische Struktur von IONFs ist daher unerlässlich für das Verständnis der magnetischen Eigenschaften von IONFs. In diesem Beitrag wurde die Architektur von Mehrkern-IONFs mithilfe korrelativer Multiskalen-Transmissionselektronenmikroskopie (TEM), Röntgenbeugung und dynamischer Lichtstreuung untersucht. Die multiskaligen TEM-Messungen umfassten niedrig- und hochauflösende Bildgebung sowie geometrische Phasenanalyse. Die IONFs enthielten Maghemit mit der durchschnittlichen chemischen Zusammensetzung \(\gamma\)-Fe\(_{2,72\pm 0,02}\)O\(_4\). Die metallischen Leerstellen auf den oktaedrischen Gitterplätzen der Spinell-Ferrit-Struktur waren teilweise geordnet. Einzelne IONFs bestanden aus mehreren Kernen, die häufig eine spezifische kristallographische Orientierungsbeziehung zwischen direkten Nachbarn zeigten. Diese ausgerichtete Befestigung kann die magnetische Ausrichtung innerhalb der Kerne erleichtern. Einzelne Kerne bestanden aus teilweise kohärenten Nanokristallen mit nahezu derselben kristallographischen Ausrichtung. Die durch die Mikrostrukturanalyse ermittelten Größen der einzelnen Bestandteile wurden mit den magnetischen Partikelgrößen korreliert, die durch Anpassen der gemessenen Magnetisierungskurve an die Langevin-Funktion erhalten wurden.

In den letzten Jahrzehnten haben sich magnetische Eisenoxid-Nanopartikel (IONPs) zu einem der vielversprechendsten Nanomaterialien für biomedizinische Anwendungen entwickelt, beispielsweise als Wärmemediator für die Hyperthermie-Krebsbehandlung1, als Träger für die Medikamentenverabreichung2 oder als Kontrastmittel in der Magnetresonanztomographie3. Die vielfältigen Einsatzmöglichkeiten von IONPs ergeben sich aus einer Kombination hervorragender Eigenschaften, darunter superparamagnetisches Verhalten, hohe Sättigungsmagnetisierung, gute Biokompatibilität und die Möglichkeit, IONPs durch Anbindung verschiedener bioaktiver Moleküle zu funktionalisieren.

IONPs bestehen üblicherweise aus Magnetit (Fe\(_3\)O\(_4\)) und/oder Maghemit (\(\gamma\)-Fe\(_2\)O\(_3\)), die in einem Spinell kristallisieren -artige Struktur mit tetraedrisch und oktaedrisch koordinierten Eisenkationen. Magnetit (Raumgruppe \(Fd{\bar{3}}m\)) beherbergt Fe\(^{2+}\)- und Fe\(^{3+}\)-Kationen auf den Wyckoff-Positionen 8b bzw. 16c4 . Diese Verteilung der Kationen garantiert Ladungsneutralität. Im Gegensatz zu Magnetit müssen jedoch einige oktaedrische Eisenplätze in Maghemit frei bleiben, um die chemische Zusammensetzung Fe\(_2\)O\(_3\) zu erhalten, die Fe\(_{2.67}\)O\(_4\ entspricht. ) in der spinellartigen Kristallstruktur. Das Sauerstoffuntergitter ist noch vollständig besetzt.

Es hat sich gezeigt, dass die Fe-Leerstellen zur Ordnung neigen, was zur Bildung unterschiedlicher Kristallstrukturen von \(\gamma\)-Fe\(_2\)O\(_3\) führt. Die Kristallstruktur von \(\gamma\)-Fe\(_2\)O\(_3\) mit zufällig verteilten Leerstellen kann immer noch als einfacher kubischer Spinell mit der Raumgruppe \(Fd{\bar{3}} beschrieben werden m\)5. \(\gamma\)-Fe\(_2\)O\(_3\) mit Leerstellen, die teilweise nur auf einem von zwei verschiedenen Oktaederplätzen angeordnet sind, wurde in der Raumgruppe \(P4_332\)6, \(\gamma\) beschrieben. -Fe\(_2\)O\(_3\) mit Leerstellen, die teilweise auf einem von drei verschiedenen Oktaederplätzen in der tetragonalen Raumgruppe \(P4_32_12\) angeordnet sind, aber mit nahezu identischen Gitterparametern a und c7. \(\gamma\)-Fe\(_2\)O\(_3\) mit vollständig geordneten Leerstellen wurde als tetragonale Überstruktur in der Raumgruppe \(P4_12_12\) mit \(c\ approx 3a\)8 beschrieben. Die Leerstellenordnung und die tetragonale Verzerrung der kubischen Spinellelementarzelle wurden ursprünglich für „mikrokristallines“ \(\gamma\)-Fe\(_2\)O\(_3\) berichtet. Allerdings wurden die gleichen Phänomene auch bei IONPs9,10,11 beobachtet.

Die chemische Zusammensetzung (das [Fe]/[O]-Verhältnis) und die damit verbundene Reihenfolge der Leerstellen beeinflussen die magnetischen Eigenschaften von IONPs. Sie hängen stark von den Anteilen von Fe\(_3\)O\(_4\) und \(\gamma\)-Fe\(_2\)O\(_3\)12,13,14 ab, denn Fe\(_3 \)O\(_4\) zeigt eine höhere Sättigungsmagnetisierung als \(\gamma\)-Fe\(_2\)O\(_3\)15. Die Größe von IONPs ist ein weiterer wichtiger Faktor, der ihre magnetischen Eigenschaften beeinflusst. Wenn es unter einen bestimmten Schwellenwert fällt, werden IONPs superparamagnetisch16, wie es für viele biomedizinische Anwendungen erforderlich ist17,18,19,20. Der Größenschwellenwert liegt bei etwa 25 nm für Fe\(_3\)O\(_4\) und 30 nm für \(\gamma\)-Fe\(_2\)O\(_3\)21. Daher muss die Größe von IONPs auf die jeweilige Anwendung zugeschnitten werden, um die bestmögliche Kombination von Eigenschaften zu erhalten. Wenn IONPs jedoch deutlich kleiner sind, wird ihre Sättigungsmagnetisierung durch eine Fehlordnung der Spins entweder im Inneren der IONPs oder in ihrer Oberflächenschicht verringert. Die Spinstörung im Inneren der IONPs wurde durch eine inhomogene Anordnung der Kationenfehlstellen22 erklärt. Die Spinstörung in der Oberflächenschicht von IONPs wird normalerweise durch die unvollständige Koordination oberflächlicher Eisenionen und das wahrscheinliche Auftreten von Strukturdefekten am IONP-Rand23 erklärt ,24,25. Bei 300 K wurde von Sharifi Dehsari et al.26 eine Dicke der ungeordneten Spinschicht von 0,54 nm berichtet, während Millan et al.25 eine Dicke von 1 nm berichteten (für IONPs größer als 3 nm).

Darüber hinaus ist das unterschiedliche [Fe]/[O]-Verhältnis in Magnetit und Maghemit ein Grund für ihre unterschiedliche Oxidationsstabilität. Unter aeroben Bedingungen ist Maghemit viel stabiler als Magnetit27. Daher kann die genaue Phasenzusammensetzung und -verteilung von Fe\(_3\)O\(_4\) und \(\gamma\)-Fe\(_2\)O\(_3\) variieren, insbesondere wenn IONPs vorhanden sind in Kontakt mit Sauerstoff. Während bei kleineren Partikeln eine vollständige Oxidation des Eisenoxids zu \(\gamma\)-Fe\(_2\)O\(_3\) beobachtet wurde28, wurde festgestellt, dass IONPs mit mittlerer Größe nichtstöchiometrisches Fe\(_{ \langle 3-\delta \rangle }\)O\(_4\) mit \(2.667<\langle 3-\delta \rangle <3\)12,28. Es wird allgemein angenommen, dass große IONPs eine Kern/Schale-Struktur mit einem Fe\(_3\)O\(_4\)-Kern und einer oxidierten Schale haben12,13,28,29,30,31.

In jüngster Zeit haben Multicore-IONPs, die oft als Eisenoxid-Nanoblumen (IONFs)32,33,34,35,36,37,38,39 bezeichnet werden, die Aufmerksamkeit vieler Forschungsgruppen auf sich gezogen, da sie in Bezug auf ihre überlegenen Eigenschaften aufweisen Gegenstücke mit einem Kern haben beispielsweise eine deutlich erhöhte spezifische Verlustleistung bei der magnetischen Hyperthermie32,33,34, aber auch eine erhöhte Zytotoxizität gegenüber Krebszellen bei Anwendung eines magnetischen Wechselfeldes36. Lartigue et al.33 zeigten, dass die orientierte Anlagerung einzelner Kerne beim Aufbau der IONFs und die daraus resultierende Kontinuität ihrer kristallographischen Ausrichtung mit einer Fehlausrichtung der Kerne von nur wenigen Grad32,33,38,39,40 eine magnetische Ordnung über die Kerne begünstigen Schnittstelle und damit ein kooperatives magnetisches Verhalten. Infolgedessen zeigen IONFs eine erhöhte magnetische Suszeptibilität und eine geringere Oberflächenstörung33, während ihr superparamagnetisches Verhalten erhalten bleibt40. Dennoch hängt die magnetische Leistung von IONFs von vielen verschiedenen Eigenschaften ab, wie der Größe der Kerne, der Größe der gesamten Partikel33,38,39,40,41,42, der Anzahl der Kerne innerhalb der Partikel39 und ihrer Ausrichtung43.

Während viel Forschung der Optimierung des Syntheseprozesses von IONFs35,39 und dem Verständnis der magnetischen Wechselwirkung zwischen einzelnen Kernen innerhalb von IONFs44 gewidmet wurde, wird eine tiefgreifende Beschreibung der hierarchischen Struktur von IONFs auf atomarer Ebene erwartet Die magnetischen Eigenschaften von IONFs signifikant zu beeinflussen, wurde bisher nicht bereitgestellt. In der vorliegenden Studie beschreiben wir die Architektur und Struktur von IONFs auf nanoskopischer und atomarer Ebene, einschließlich kristallographischer Orientierungsbeziehungen und struktureller Kohärenz der einzelnen Kerne, und korrelieren diese Eigenschaften mit den magnetischen Eigenschaften, die aus Messungen der alternierenden Gradientenmagnetometrie (AGM) erhalten wurden. Dieser Beitrag veranschaulicht die Fähigkeit der Transmissionselektronenmikroskopie (TEM), die in hochauflösenden und niedrigauflösenden Modi angewendet und durch einen korrelativen Multiskalenansatz45, ergänzt durch Röntgenbeugung (XRD) und dynamische Lichtstreuung (DLS), vernetzt wird, um detaillierte Erkenntnisse zu gewinnen und statistisch relevante Informationen über die Struktur von IONFs auf verschiedenen Längenskalen.

Bei den in dieser Studie untersuchten IONFs handelt es sich um kommerziell erhältliche, mit Dextran beschichtete Maghemit-IONFs (synomag-D, micromod Partikeltechnologie GmbH, Rostock, Deutschland) mit einem nominalen hydrodynamischen Durchmesser von 50 nm, die durch eine von Lartigue et al.33 adaptierte Polyolmethode synthetisiert wurden. Einzelheiten zur Synthese der IONFs finden sich in der Arbeit von Gavilán et al.35.

Für die TEM-Analyse wurden ursprünglich in Wasser suspendierte IONFs auf einem standardmäßigen Kupfer-TEM-Gitter vernebelt, das mit einem amorphen Kohlenstofffilm bedeckt war. TEM-Experimente wurden in einem JEOL JEM-2200FS Transmissionselektronenmikroskop durchgeführt, das mit einer bei 200 kV arbeitenden Feldemissionskanone, einem CESCOR-Sondenaberrationskorrektor (CEOS GmbH, Deutschland) und einer Objektivlinse mit ultrahoher Auflösung ausgestattet war ( \(C_S = 0,5\) mm), mit einem In-Column-Energiefilter (\(\Omega\)-Filter) und mit einer hochempfindlichen 2k \(\times\) 2k CCD-Kamera (Gatan, Inc., USA) . Der \(\Omega\)-Filter wurde verwendet, um inelastisch gestreute Elektronen aus dem Strahl zu entfernen und so die Qualität der TEM-Bilder zu verbessern. Die IONFs wurden durch hochauflösende Transmissionselektronenmikroskopie (HRTEM), durch Rastertransmissionselektronenmikroskopie (STEM) unter Verwendung eines oberen Hochwinkel-Ringdunkelfelddetektors (HAADF) (EM-24630 UHADF, JEOL Ltd., Japan) charakterisiert durch Selected Area Electron Diffraction (SAED). Lokale Beugungsmuster wurden aus HRTEM-Bildern mithilfe der schnellen Fourier-Transformation (FFT) erhalten.

Für XRD-Experimente wurden IONFs in einem Abzug getrocknet und dann auf einem „Null-Hintergrund“-Probenhalter verteilt, bei dem es sich um einen \(\langle 5\,1\,0\rangle\)-orientierten Si-Einkristall handelte. XRD-Messungen wurden in symmetrischer Bragg-Brentano-Geometrie an einem Seifert-FPM URD6-Diffraktometer (Freiberger Präzisionsmechanik, Deutschland) durchgeführt, das mit einer versiegelten Röntgenröhre mit einer Cu-Anode, einem Soller-Kollimator im Primärstrahl und einem ausgestattet war Graphitmonochromator im gebeugten Strahl. Der Soller-Kollimator reduzierte die axiale Divergenz des Primärstrahls. Der Graphitmonochromator eliminierte Beugungslinien, die von der Spektrallinie CuK\(_\beta\) und der Fluoreszenzstrahlung der Probe herrühren. Die gemessenen XRD-Muster wurden einer Rietveld-Verfeinerung46,47 unterzogen, wie sie in der MAUD-Software48 implementiert ist.

DLS-Experimente wurden im Rückstreumodus mit einem ZetaSizer Nano ZS (Malvern Panalytical, UK) durchgeführt. Die Laserwellenlänge wurde auf 632,8 nm eingestellt, der erfasste Streuwinkel auf \(173^{\circ }\). In den DLS-Experimenten wurden 100 \(\upmu\)L IONF-Probenmaterial (\(c_{\text {IONF}}\) = 0,1 g/L) in die Kapillarzelle injiziert. Die Temperatur (25 \(^{\circ }\)C) wurde vom Gerät gesteuert. Aufgrund der geringen IONF-Konzentration wurde die Viskosität von reinem Wasser bei 25 \(^{\circ }\)C (\(\eta _{\text {L}}\)= 0,89 mPa·s) angenommen, als die Ergebnisse der DLS-Experimente wurden ausgewertet.

AGM-Messungen wurden bei Raumtemperatur in einem Gradientenmagnetfeld durchgeführt, das von zwei Magnetspulen erzeugt wurde. Die maximale Intensität des externen Magnetfeldes lag zwischen \(-4\cdot)10\(^5\) A/m und \(+4\cdot\)10\(^5\) A/m. Die durch das äußere Magnetfeld induzierte Magnetkraft wurde mit einem piezoelektrischen Sensor gemessen. Da die magnetischen Eigenschaften der Kerne von Interesse waren, wurde die Dextranhülle der IONFs vor den AGM-Messungen entfernt. In diesem Vorbereitungsschritt wurden 300 \(\upmu\)L einer 25 g/L IONF-Suspension mit 700 \(\upmu\)L reinem Ethanol gemischt und anschließend unter Rühren für 60 min bei 95 \(^{\circ) eingedampft }\)C und bei 300 min\(^{-1}\). Nach dem Verdampfen wurde 1 ml reines Ethanol zugegeben, um die trockenen IONFs zu resuspendieren. Die Suspension wurde erneut 60 min bei 300 min\(^{-1}\) und 95 \(^{\circ }\)C gerührt. Nach dem zweiten Ethanolverdampfungsschritt wurde ein trockenes, graues IONF-Pulver erhalten. Etwa 1,5 bis 3,0 mg des Pulvers wurden zwischen zwei Klebefolien fixiert, um eine für die AGM-Messungen geeignete Probe herzustellen. Diese Probe wurde an einem Pendel befestigt, das mit dem piezoelektrischen Sensor verbunden war. Die gemessene Magnetisierungskurve wurde auf die Probenmasse und das Probenvolumen normiert, um charakteristische magnetische Werte, dh die spezifische Remanenz und die spezifische Sättigungsmagnetisierung, zu bestimmen.

(a) XRD-Muster der untersuchten IONFs. Die Rietveld-Verfeinerung wurde unter Verwendung der Raumgruppe \(Fd{\bar{3}}m\) durchgeführt. (b) Abhängigkeit des kubischen Gitterparameters von IONPs von ihrer Stöchiometrie. Die horizontalen gestrichelten Linien markieren die Gitterparameter von Fe3O4 und \(\gamma\)-Fe\(_2\)O\(_3\). Die Vegard-Abhängigkeit (aufsteigende graue gestrichelte Linie) wurde für große Kristallite (\(D\rightarrow \infty\) in Gleichung (1)) berechnet. Die schwarzen Kreuze49, blauen Kreise29, grünen Dreiecke13 und orangefarbenen Quadrate14 repräsentieren Werte aus der Literatur; Das rote Fünfeck mit Fehlerbalken markiert den Gitterparameter aus der vorliegenden Arbeit.

Wie in der Einleitung erwähnt, geht der Übergang zwischen Fe\(_3\)O\(_4\) und \(\gamma\)-Fe\(_2\)O\(_3\) mit einer Änderung der Oxidationsstufe von einher die Eisenkationen, was die Bildung und Anordnung von Leerstellen auf den Eisenpositionen induziert. Allerdings muss die Anordnung der Leerstellen aus kristallographischer Sicht durch verschiedene Raumgruppen (\(Fd{\bar{3}}m\), \(P4_332\), \(P4_32_12\)) beschrieben werden5,6,7 , ist der Einfluss der Leerstellenreihenfolge auf das Pulver-XRD-Muster eher schwach11,50. Die mögliche tetragonale Verzerrung der spinellartigen kubischen Zelle ist gering und daher in Pulver-XRD-Mustern kaum sichtbar, insbesondere in XRD-Mustern von NPs, die stark verbreiterte Beugungslinien erzeugen. Dennoch wurde von vielen Autoren gezeigt, dass der Gitterparameter von IONPs mit kubischer oder pseudokubischer Spinellstruktur linear vom Stoffmengenanteil von Magnetit in Maghemit abhängt13,14,29,49. Cervellino et al.30 erweiterten diese Vegard-ähnliche Abhängigkeit, um den Effekt der Kristallitgröße auf den Gitterparameter zu erklären:

In Gl. (1), \(a_{\gamma \text{- }\textrm{Fe}_2\textrm{O}_3} = 0,83474\) nm6 und \(a_{\textrm{Fe}_3\textrm{O}_4 } = 0,83941\) nm51 sind die terminalen Gitterparameter von Maghemit bzw. Magnetit, \(x_{\textrm{Fe}_3\textrm{O}_4}\) ist der Stoffmengenanteil von Magnetit in Maghemit, \(\Omega \) ist eine empirische Konstante und D ist die NP-Größe. Der „Korrekturfaktor“ \((1-\Omega /D)\) beschreibt die Erweiterung des Gitterparameters in sehr kleinen NPs, die aus Oberflächenrelaxationseffekten resultiert52,53,54. Cervellino et al.30 ermittelten \(\Omega\) zu etwa \(-2,05\times 10^{-3}\) nm. Der Einfluss der NP-Größe ist jedoch nur bei sehr kleinen Partikeln erkennbar.

Rietveld-Analyse des XRD-Musters der untersuchten IONFs (Abb. 1a), die unter der Annahme einer einphasigen Natur des Fe\(_{\langle 3-\delta \rangle }\)O\(_4\ ) Probe und der Raumgruppe \(Fd{\bar{3}}m\), ergab den Gitterparameter 0,8353(3) nm und eine Kristallitgröße von (\(22\pm 3\)) nm. In der Vegard-ähnlichen Abhängigkeit von Cervellino et al.30 (Abb. 1b) entspricht der verfeinerte Gitterparameter (0,8353 nm) dem Stoffmengenanteil \(x_{\textrm{Fe}_3\textrm{O}_4}\) = 0,12(6) und zum stöchiometrischen Koeffizienten \(\langle 3-\delta \rangle\) = 2,71(2) von Fe\(_{\langle 3-\delta \rangle }\)O\(_4\) . Rietvelds Verfeinerung der Platzbelegungsfaktoren (SOFs) der Eisenkationen ergab, dass die Mehrzahl der Leerstellen auf den Oktaederplätzen 8b auftritt [SOF = 0,867(8)], während die Tetraederplätze 16c fast vollständig besetzt sind [SOF = 0,992(8). )]. Es wurde angenommen, dass die Sauerstoffanionenplätze 32e vollständig besetzt sind [SOF = 1]. Diese SOFs entsprechen dem Stoffmengenanteil \(x_{\textrm{Fe}_3\textrm{O}_4}\) = 0,18(1) und der Stöchiometrie \(\langle 3-\delta \rangle =2,726(2) \) von Fe\(_{\langle 3-\delta \rangle }\)O\(_4\). Es sollte erwähnt werden, dass, obwohl im Allgemeinen erwartet wird, dass Eisenfehlstellen ausschließlich auf den Oktaederplätzen auftreten6,7,11, Cooper et al.50 zeigten, dass in IONPs die Anzahl der tetraedrisch koordinierten Kationenfehlstellen zunimmt, wenn die Partikelgröße unter 8 nm abnimmt .

(a) SAED-Muster eines großen Ensembles von IONFs. (b) HRTEM-Bild eines einzelnen IONF-Kerns. (c) FFT des in (b) gezeigten HRTEM-Bildes. (d) Amplitudenbild der Reflexion 102. Beugungsmuster in (a) und (c) werden unter Verwendung der Raumgruppe \(P4_332\) indiziert. Reflexionen im Zusammenhang mit der Stellenausschreibung sind gelb markiert.

Das SAED-Muster (Abb. 2a) und die FFT (Abb. 2c) des HRTEM-Bildes (Abb. 2b) zeigen Überstrukturreflexionen (gelb markiert). Ihre Anwesenheit weist darauf hin, dass die Leerstellen in den IONFs in gewissem Maße geordnet sind, wie es beispielsweise der Raumgruppe \(P4_332\) entsprechen würde. Um eine tetragonale Verzerrung der kubischen Elementarzelle auszuschließen, die von Jørgensen et al.9 und Andersen et al.11 für IONPs mit geordneten Leerstellen berichtet wurde, wurde das XRD-Muster aus Abb. 1a alternativ unter Verwendung der tetragonalen Raumgruppe verfeinert \(P4_32_12\). Allerdings ergab diese Rietveld-Verfeinerung die gleichen Gitterparameter \(a = c = 0,8353(5)\) nm, da keine merkliche tetragonale Verzerrung beobachtet wurde.

Um herauszufinden, ob die Leerstellen im gesamten Teilchen oder nur lokal geordnet sind, werden die Amplitudenbilder der Gitterränder \(\{1\,0\,2\}\) aus der geometrischen Phasenanalyse (GPA)55 verwendet .56 wurden berücksichtigt. Da die Gitterränder \(\{1\,0\,2\}\) nur in Kristallstrukturen mit geordneten Leerstellen (Raumgruppe \(P4_332\) oder \(P4_32_12\)) auftreten, ergibt sich die Größe der lokalen Amplituden von GPA ist ein Maß für die Menge geordneter freier Oktaederplätze. Im Amplitudenbild (Abb. 2d) entsprechen helle Farben einer höheren Anzahl geordneter Leerstellen, dunkle Farben einer geringeren Anzahl geordneter Leerstellen. Es ist eine sehr inhomogene Verteilung der geordneten Leerstände erkennbar. Ergänzend zu den Ergebnissen der XRD, die bewiesen, dass die untersuchten IONFs fast vollständig zu Maghemit oxidiert sind (vgl. Abb. 1b), zeigt das Amplitudenbild aus Abb. 2d, dass die Leerstellen nur in wenigen Regionen geordnet sind, die Subdomänen bilden eine Größe von wenigen Nanometern.

Obwohl bei den untersuchten IONFs gelegentlich getrennte Kerne gefunden wurden (Abb. 2b), besteht der Großteil der IONFs aus agglomerierten Kernen (Abb. 3). Mehrere Autoren berichteten, dass einzelne Kerne innerhalb von IONFs dazu neigen, die gleiche kristallographische Ausrichtung zu haben32,33,35,43. Die Kerne in den untersuchten IONFs weisen unterschiedliche kristallographische Orientierungsbeziehungen auf, die meisten von ihnen waren jedoch gegenseitig verdreht. Der IONF in Abb. 3a besteht aus zwei Kernen, die entlang ihrer Gitterebenen \((2\,2\,0)\) verbunden und um etwa \(35,3^{\circ }\) um die Kristallstruktur gegeneinander verdreht sind Richtung \([1\,1\,0]\). Der Verdrillungswinkel wurde aus dem Winkel zwischen den kristallographischen Richtungen \([{\bar{1}}\,1\,1]\) und \([{\bar{1}}\,1\,4]\ bestimmt. ), die der Richtung des Primärelektronenstrahls für den Kern A bzw. B zugeordnet wurden (Abb. 3b und c). Beachten Sie, dass der Winkel von \(35.3^{\circ }\) dem kleinsten Winkel zwischen den kristallographischen Richtungen \(\langle 1\,1\,1\rangle\) und \(\langle 1\,1\, 4\rangle\). Das gefilterte inverse FFT-Bild mit stark vergrößerten \((2\,2\,0)\)-Gitterrändern (Abb. 3d) zeigt einige Diskontinuitäten an der Grenzfläche der Kerne, die Versetzungen ähneln. Das Vorhandensein dieser Kristallstrukturdefekte wird durch die Spannungsfeldkomponente senkrecht zu den \((2\,2\,0)\)-Gitterebenen der Kerne bestätigt (Abb. 3e), die der typischen Spannungsverteilung entspricht beobachtet um die Kerne von Kantenversetzungen56,57.

(a) HRTEM-Bild eines Doppelkern-IONF. Die äußeren Grenzen der einzelnen Kerne und ihrer Schnittstelle sind jeweils durch eine durchgezogene Linie und durch eine gestrichelte Linie gekennzeichnet. Die Felder (b) und (c) zeigen lokale FFTs der in (a) mit A und B gekennzeichneten Kerne. In Panel (b) sind Überlegungen zur Reihenfolge der Stellenangebote durch Pfeile markiert. (d) Gefilterte inverse FFT, die die \((2\,2\,0)\)-Gitterränder aus dem Bereich in der Mitte von Panel (a) zeigt, der durch ein Quadrat markiert ist. (e) Dehnungsfeldkomponente senkrecht zu den \((2\,2\,0)\)-Gitterebenen der Kerne, bestimmt durch GPA.

(a) HRTEM-Bild eines Doppelkern-IONF. Der Umriss des IONF, die Grenzfläche zwischen den beiden Kernen und die Grenzfläche zwischen einzelnen Nanokristallen innerhalb des größeren Kerns sind jeweils durch eine durchgezogene, gestrichelte und gepunktete Linie dargestellt. Die Felder (b) und (c) zeigen lokale FFTs der in (a) mit A und B gekennzeichneten Kerne. Die durch gelbe Kreise markierten Stellen wurden für die GPA verwendet. Überlegungen zur Reihenfolge der Stellenausschreibungen sind in (b) durch Pfeile gekennzeichnet. Die Dehnungsfeldkomponenten \(\varepsilon _{xx}\) und \(\varepsilon _{yy}\) sowie das durch GPA bestimmte starre Rotationsfeld \(\omega _{xy}\) sind in den Feldern (d) dargestellt. , (e) bzw. (f). Das Koordinatensystem befindet sich in der unteren linken Ecke von Panel (a).

Ein weiterer Doppelkern-IONF ist in Abb. 4a dargestellt. Auch in diesem Fall besitzen einzelne Kerne eine spezifische Orientierungsbeziehung. Sie teilen sich die Gitterebenen \(\{3\,1\,1\}\) und sind gegeneinander um etwa \(19,2^{\circ }\) verdreht, was dem Winkel zwischen den kristallographischen Richtungen \([{\ bar{1}}\,1\,2]\) und \([{\bar{2}}\,1\,7]\) (vgl. Abb. 4b,c). Darüber hinaus haben diese Kerne zusätzliche gemeinsame Gitterebenen, z. B. \((0\,4\,{\bar{2}})_{\text {A}} \parallel (2\,4\,0)_{\ text {B}}\), \((0\,{\bar{4}}\,2)_{\text {A}} \parallel ({\bar{2}}\,{\bar{4 }}\,0)_{\text {B}}\), \((3\,{\bar{3}}\,3)_{\text {A}} \parallel (1\,{\ bar{5}}\,1)_{\text {B}}\) oder \(({\bar{3}}\,3\,{\bar{3}})_{\text {A} } \parallel ({\bar{1}}\,5\,{\bar{1}})_{\text {B}}\). Beachten Sie, dass die Gitterebenen \(\{3\,3\,3\}\) und \(\{5\,1\,1\}\) in kubischen Strukturen den gleichen interplanaren Abstand haben. Das Zusammentreffen mehrerer Gitterebenen ist ein möglicher Grund für die Form der Grenzfläche zwischen den einzelnen Kernen. Im Gegensatz zur geraden Schnittstelle zwischen den Kernen aus Abb. 3, die mehr oder weniger senkrecht zu den gemeinsamen Gitterebenen \((2\,2\,0)\ ist, ist die Schnittstelle zwischen den Kernen in Abb. 4 eher gekrümmt, da seine Richtung nicht durch eine einzige zusammenfallende Familie von Gitterebenen eingeschränkt ist.

Detailliertere Informationen über die lokalen Fehlorientierungen der Kerne wurden von GPA55,56 erhalten, das an den „nichtkolinearen“ Reflexionspunkten \(3\,1\,1_\text {A}\parallel 3\,{\ bar{1}}\,1_\text {B}\) und \(3\,{\bar{3}}\,3_\text {A}\parallel 1\,{\bar{5}}\, 1_\text{B}\). Die in Abb. 4d,e gezeigten Dehnungsfeldkomponenten \(\varepsilon _{xx}\) und \(\varepsilon _{yy}\), die die Dehnung parallel und senkrecht zu \(\{3\,1) darstellen \,1\}\) Gitterebenen der Kerne zeigen, dass die Gitterspannung hauptsächlich an der Grenzfläche der Kerne konzentriert ist, während innerhalb der Kerne keine offensichtliche Spannung vorhanden zu sein scheint. Das in Abb. 4f dargestellte starre Rotationsfeld \(\omega _{xy}\) offenbarte, dass die Kerne A und B entlang der Blickrichtung zusätzlich um etwa \(2^{\circ }\) verdreht sind. Darüber hinaus deutet Abb. 4f darauf hin, dass Kern B weiter in kleinere Nanokristalle (NCs) fragmentiert ist, die entlang der Betrachtungsrichtung um etwa \(0,3^{\circ }\) leicht gegeneinander verdreht sind. Somit ist die Größe der Primärbausteine innerhalb der IONFs tatsächlich kleiner als 10 nm.

(a) Abhängigkeit der XRD-Linienverbreiterung, ausgedrückt in den reziproken Raumeinheiten \({\text {FWHM}}({\text {rad}}) \cdot \cos \theta /\lambda\), von der Größe von der Beugungsvektor, \(|\textbf{q}| \equiv q = 4\pi \sin \theta / \lambda\). Schwarze Kreise stellen experimentelle Daten dar, die schwarze durchgezogene Linie zeigt die Abhängigkeit der Linienverbreiterung von \(|\textbf{q}|\), berechnet für teilweise kohärente NCs nach Rafaja et al.58. (b) Schematische Darstellung der Auswirkung der gegenseitigen Fehlorientierung von Kristalliten um den Winkel \(\omega\) im direkten Raum auf die Rotation ihrer reziproken Gitter, übernommen von Rafaja et al.59. Die reziproken Gitterpunkte zweier unterschiedlicher Kristallite werden durch ausgefüllte bzw. leere Kreise dargestellt. Die Überlappung der reziproken Gitterpunkte (schraffierte Bereiche) stellt den Grad der teilweisen Kohärenz der Kristallite dar, der mit zunehmendem Abstand vom Ursprung des reziproken Gitters abnimmt58,59. Durchgezogene Ellipsen markieren zwei Beispiele für überlappende Paare reziproker Gitterpunkte. Die gestrichelte Ellipse markiert getrennte (nicht kohärente) reziproke Gitterpunkte.

Die Fragmentierung der IONF-Kerne wurde durch XRD bestätigt. Die XRD-Linienverbreiterung, die durch Anpassen einzelner XRD-Linien mit Pearson-VII-Funktionen60,61 erhalten wurde, stieg steil an bei \(|\textbf{q}| \ungefähr 75\,\textrm{nm}^{-1}\) (Abb. 5a), was ein Indikator für die teilweise kristallographische Kohärenz benachbarter NCs ist58,59. In früheren Berichten58,59 wurde gezeigt, dass benachbarte Kristallite für die XRD teilweise kohärent sein können, wenn sie ausreichend klein sind und sehr ähnliche kristallographische Orientierungen besitzen. Solche Kristallite können durch Röntgenbeugung nicht voneinander unterschieden werden und erscheinen größer. Der Grad der partiellen Kohärenz entspricht dem Volumen der überlappenden Teile der reziproken Gitterpunkte (Abb. 5b), das von der Größe der reziproken Gitterpunkte (ungefähr Kehrwert der Größe einzelner NCs) abhängt Fehlorientierung benachbarter NCs (\(\omega\)) und von der Größe des Beugungsvektors. Eine Folge der teilweisen Kohärenz von NCs ist eine „Verengung“ der XRD-Linien, die bei kurzen Beugungsvektoren auftritt. Die Abhängigkeit aus Abb. 5a wurde durch ein Modell von Rafaja et al.58 beschrieben. Die verfeinerbaren Parameter des Modells waren die Größe der Kristallite und ihre lokale Fehlorientierung. Die Clustergröße entspricht dem Kehrwert der XRD-Linienverbreiterung extrapoliert auf \(|\textbf{q}| = 0\). Die Verfeinerung ergab eine Clustergröße von 16 nm, eine Primärkristallitgröße von 7 nm und eine Kristallitfehlorientierung von \(0,25^{\circ }\). Die Clustergröße, die Kristallitgröße und die Fehlorientierung der Kristallite stimmen sehr gut mit den aus HRTEM und GPA ermittelten Parametern überein (vgl. Abb. 4).

Die oben diskutierten Ergebnisse der HRTEM- und XRD-Experimente bestätigten, dass die Mehrzahl der untersuchten IONFs aus Agglomeraten nanokristalliner Kerne mit spezifischen gegenseitigen kristallographischen Orientierungen besteht. Allerdings können diese Techniken keine statistisch verlässlichen Informationen über die Größenverteilung der jeweiligen Objekte liefern. HRTEM wird typischerweise zur Abbildung weniger Partikel eingesetzt, daher ist seine statistische Zuverlässigkeit gering. XRD untersucht ein deutlich größeres Probenvolumen. Allerdings wird die Kristallitgrößenverteilung normalerweise aus der Form der XRD-Linien ermittelt, vorausgesetzt, eine bestimmte Form der Verteilungsfunktion62. Dieser Ansatz ist für teilweise kohärente NCs nicht einfach anwendbar, da die teilweise Kohärenz benachbarter NCs zusätzlich zur Größenverteilung und Mikrodehnung (Variation des interplanaren Abstands) die Form der XRD-Linien beeinflusst63.

Schematische Darstellung der mehrstufigen Segmentierungsroutine zur Bestimmung der Partikelgröße und Kerngrößenverteilung. (a) Ursprüngliches HAADF-STEM-Bild der IONFs mit geringer Vergrößerung. (b) HAADF-STEM-Bild, segmentiert in einzelne Partikel durch die halbautomatische Segmentierungsroutine von Neumann et al.45. (c) Einzelner IONF, segmentiert in mehrere Kerne durch eine formbasierte Segmentierungsroutine. (d) Binärbild eines einzelnen segmentierten IONF. (e) Form des IONF und seiner einzelnen Kerne, angenähert durch Ellipsen basierend auf dem DTECMA-Algorithmus64. (f) Formmarker bestimmt anhand der Ellipsen aus (e). (g) Äußere euklidische Distanztransformation der Formmarker aus (f), die als Markierungsfunktion für die Wassereinzugsgebietssegmentierung des IONF in seine Kerne verwendet wird.

Um statistische Einblicke in die Größenverteilung der gesamten IONFs und der einzelnen Kerne zu gewinnen, wurde die HAADF-STEM-Bildgebung mit geringer Vergrößerung eingesetzt. Diese Technik ermöglicht die Visualisierung von 50–100 Partikeln in einem einzigen HAADF-STEM-Bild mit geringer Vergrößerung. Die HAADF-STEM-Bilder wurden mithilfe einer mehrstufigen Segmentierungsroutine basierend auf dem Watershed-Algorithmus65 ausgewertet. In der ersten Phase der Routine wurden angesammelte IONFs (Abb. 6a) durch eine halbautomatische Segmentierungsroutine in einzelne Partikel segmentiert (Abb. 6b). Für diesen Segmentierungsschritt wurde die Bildintensität angepasst, das Rauschen mithilfe eines Gauß-Filters reduziert, die vorverarbeiteten Bilder wurden binarisiert und morphologisch geglättet45. Abschließend wurden einzelne Partikel mithilfe einer markerbasierten Wassereinzugsgebietstransformation segmentiert. Die Marker wurden basierend auf der erweiterten Minimatransformation der invertierten inneren euklidischen Distanztransformation des vorverarbeiteten Binärbilds67 bestimmt. Das Ergebnis der Segmentierungsroutine wurde überprüft und kritische Bildbereiche wurden manuell segmentiert. Aus den segmentierten Bildern (Abb. 6b) wurde der flächenäquivalente Durchmesser \(d_A\) einzelner IONFs bestimmt

wobei A die Fläche der IONFs ist.

Im zweiten Schritt der mehrstufigen Segmentierungsroutine wurde jeder einzelne IONF durch eine Segmentierungsroutine, die hauptsächlich die IONF-Form berücksichtigt, in seine Kerne segmentiert (Abb. 6c). Wenn ein IONF aus zusammengewachsenen Kernen besteht, weist seine Kontur konkave Punkte auf (Abb. 6d). Einzelne Kerne wurden mithilfe des Distance Transform-based Ellipse Contour Matching Algorithm (DTECMA)64 lokalisiert, der auf Binärbilder einzelner IONFs angewendet wurde (Abb. 6e). Dieser Algorithmus identifiziert überlappende Objekte – in diesem Fall einzelne Kerne eines IONF – indem er ihre zweidimensionalen Projektionen mit Ellipsen annähert. Anschließend wurden Formmarker basierend auf der erweiterten Minimatransformation der invertierten inneren euklidischen Distanztransformation67 der durch den DTECMA-Algorithmus bestimmten Binärbilder der einzelnen Ellipsen bestimmt (Abb. 6f). Schließlich wurde die äußere euklidische Distanztransformation der Formmarker (Abb. 6g) bestimmt und als Markierungsfunktion für die Wassereinzugsgebietssegmentierung der IONFs in ihre Kerne verwendet. Die Segmentierung der IONFs in ihre Kerne wurde durch Anpassen der Parameter des DTECMA-Algorithmus gesteuert, d. h. des Abstandsschwellenwerts, der die Extraktion konkaver Punkte beeinflusst, und des Regularisierungsparameters, der die Anzahl der Ellipsen ausgleicht, sowie durch Anpassen des Schwellenwerts erweiterte Minimatransformation, die zur Bestimmung der Formmarker verwendet wurde. Die Größe der einzelnen Kerne wurde dann analog zur Größe der IONFs bestimmt (Gl. 2).

Die aus HAADF-STEM-Bildern mithilfe der mehrstufigen Segmentierungsroutine ermittelte Größenverteilung der IONFs und der einzelnen Kerne ist in Abb. 7 zusammen mit der mithilfe von DLS ermittelten Größenverteilung des hydrodynamischen Durchmessers der IONFs dargestellt. Um die mittels DLS ermittelte Größenverteilung mit den aus HAADF-STEM-Bildern abgeleiteten Größenverteilungen vergleichen zu können, muss die primär durch DLS bereitgestellte Intensitätsverteilungsdichte \(q_{6}(D_h)\) in die umgerechnet werden Zahlenverteilungsdichte \(q_{0}(D_h)\) using68

Beachten Sie, dass der hydrodynamische Durchmesser der IONFs ihrer Größe einschließlich der Dextranhülle entspricht. Da die HAADF-STEM-Bildgebung Elektronen verwendet, die von Atomkernen in großen Winkeln gestreut werden, reagiert sie sehr empfindlich auf die Ordnungszahl der streuenden Atome69. Aus diesem Grund visualisiert die HAADF-STEM-Bildgebung IONFs fast ohne ihre leichte Dextranhülle. Darüber hinaus zersetzt sich die Dextranhülle unter dem Einfluss des hochenergetischen Elektronenstrahls schnell. Folglich ist die Größe der IONFs, die mit HAADF-STEM (\(D_P^{\text {STEM}}\)) bestimmt wurde, kleiner als der hydrodynamische Durchmesser (\(D_h^{\text {DLS}}\)), der mit DLS37 bestimmt wurde .

Zahlenverteilungsdichte (\(q_0\)) der Größe der IONFs (\(D_P^{\text {STEM}}\)), ihrer Kerne (\(D_C^{\text {STEM}}\)) und der hydrodynamische Durchmesser (\(D_h^{\text {DLS}}\)), bestimmt mit HAADF-STEM bzw. DLS.

Die mittleren Größen \(\langle D^{\textrm{DLS}}_h\rangle\) und \(\langle D^{\textrm{STEM}}_P\rangle\) und ihre Standardabweichungen (\(\sigma\ )), die in Tabelle 1 zusammengefasst sind, wurden aus den erhaltenen Größenverteilungen (Abb. 7) ermittelt

Und

Die Differenz zwischen dem mittleren hydrodynamischen Durchmesser, \(\langle D^{\textrm{DLS}}_h\rangle = (29\pm 8)\) nm, und dem mittleren Durchmesser der IONFs, bestimmt durch HAADF-STEM, \( \langle D^{\textrm{STEM}}_P\rangle = (20\pm 4)\) nm, liefert eine Schätzung der mittleren Dicke der Dextranschale (\(\ungefähr 5\) nm). Die mittlere IONF-Größe aus HAADF-STEM, \(\langle D^{\textrm{STEM}}_P\rangle = (20\pm 4)\) nm, stimmt sehr gut mit der mittleren IONF-Größe aus HRTEM überein, \ (\langle D^{\textrm{HRTEM}}_P\rangle = (19\pm 4)\) nm. Eine gute Übereinstimmung wurde auch für die mittlere Größe der Kerne, \(\langle D_C\rangle\), erzielt, die mit HAADF-STEM und HRTEM bestimmt wurde. Darüber hinaus ergab HRTEM die Größe der leicht verdrehten Kernfragmente, \(\langle D_F\rangle\), die durch XRD als mittlere Größe der einzelnen Kristallite sichtbar war (Abb. 5). Beachten Sie, dass \(\langle D^{\textrm{XRD}}_F\rangle\) etwas kleiner ist als \(\langle D^{\text {HRTEM}}_F\rangle\), da XRD hauptsächlich das ungestörte Innere erkennt der NCs, während ihr möglicherweise defektreicher Rand eher zur diffusen Streuung als zu den Beugungslinien beiträgt. Somit kann die Differenz zwischen \(\langle D^{\text {HRTEM}}_F\rangle\) und \(\langle D^{\text {XRD}}_F\rangle\) als erste Schätzung von verstanden werden die Dicke der ungeordneten Oberflächenschicht der Kernfragmente, die etwa 1 nm beträgt. Die „Clustergröße“ von ca. 16 nm, erhalten durch XRD, entsprechen der Größe von Agglomeraten teilweise kohärenter verdrillter Domänen. Sein Wert liegt zwischen der Größe der Kerne \(\langle D_C\rangle\) und der Größe der IONFs \(\langle D_P\rangle\) (Tabelle 1), was noch einmal die kristallographische Teilkohärenz der darin enthaltenen Kerne verdeutlicht IONFs oben diskutiert.

Die durch AGM gemessene und auf die Probendichte normierte Magnetisierungskurve der IONFs ist in Abb. 8a dargestellt. Die IONFs zeigen superparamagnetisches Verhalten, das durch eine vernachlässigbare remanente Magnetisierung und ein vernachlässigbares Koerzitivfeld gekennzeichnet ist. Die normalisierte (Massen-)Sättigungsmagnetisierung betrug (\(50\pm 1\)) Am\(^2\)/kg, was niedriger ist als die Sättigungsmagnetisierung von Bulk-Maghemit (74,3 Am\(^2\)/kg) 15. Unter der Annahme, dass die Sättigungsmagnetisierung durch die Spinfehlordnung in der Oberflächenschicht der magnetischen Partikel verringert wird, kann das Verhältnis zwischen der Dicke der ungeordneten Spinschicht (t) und der Partikelgröße (D) mithilfe der Beziehung24,25,26 berechnet werden

Für \(M_S = (50\pm 1)\) Am\(^2\)/kg und \(M_S^{\textrm{bulk}} = 74,3\) Am\(^2\)/kg, t/ D ist \((0,055 \pm 0,001)\). Eine ungeordnete Spinschicht mit einer Dicke von 1 nm25 würde einer Partikelgröße von 18 nm entsprechen, was am besten mit \(\langle D_P\rangle\) aus Tabelle 1 übereinstimmt. Eine ungeordnete Spinschicht mit einer Dicke von 0,54 nm26 würde dem entsprechen auf eine Partikelgröße von 10 nm, die zwischen \(\langle D_F\rangle\) und \(\langle D_C\rangle\) liegt.

(a) Magnetisierungskurve der IONFs, gemessen durch AGM (Kreuze) und die Langevin-Anpassungen unter Verwendung von drei logarithmischen Normalfunktionen (durchgezogene blaue Linie) und unter Verwendung der Kaczmarz-Methode70,71 (gestrichelte rote Linie). (b) Verteilungen der magnetischen Partikelgröße entsprechend den Passungen in Tafel (a).

Zur Modellierung der gemessenen Magnetisierungskurve wurden zwei Ansätze verwendet. Beide basieren auf der Näherung der M(H)-Abhängigkeit durch die Langevin-Funktion:

wobei \(M_S\) die Sättigungsmagnetisierung ist und \({\mathcal{L}}(\xi ) = \coth (\xi ) - 1/\xi\). Der Parameter \(\xi\) hängt mit der (Volumen-)Sättigungsmagnetisierung (\(M_S\)), mit der Stärke des externen Magnetfelds (H), mit der Permeabilität des Vakuums (\(\mu _0\) zusammen. ), zur Boltzmann-Konstante (\(k_B\)) und zur Probentemperatur (T)71,72:

Beachten Sie, dass in Gl. (8) hat \(M_S\) wie H die Einheit A/m. Da das aufgezeichnete Signal eine Überlagerung der Magnetisierungen aller Partikel in der Probe ist, muss die Größenverteilung der magnetischen Partikel berücksichtigt werden.

Im ersten Modellierungsansatz wurde analog zu früheren Berichten33,35,72,73,74,75 davon ausgegangen, dass die Größenverteilung durch Log-Normalfunktionen beschrieben werden kann. Da Mikrostrukturanalysen die Existenz von drei verschiedenen Arten magnetischer „Objekte“ offenbarten (Tabelle 1), wurde für die Langevin-Anpassung eine Summe von drei logarithmischen Normalfunktionen verwendet:

Die verfeinerbaren Parameter waren die Gewichte der logarithmischen Normalfunktionen (\(w_i\)), die Mediane der magnetischen Partikelgrößen (\(\mu _i\)) und die Breiten der logarithmischen Normalfunktionen (\(\sigma _ich\)). Die Anpassungsfunktion basierend auf Gl. (7) hatte die Form:

Die beste Anpassung der Magnetisierungsfunktion (Abb. 8a) wurde für die Größen magnetischer Partikel von (\(6\pm 4\)) nm, (\(12\pm 1\)) nm und (\(20) erhalten \pm 5\)) nm, die gut mit der Größe der Fragmente (\(D^{\textrm{HRTEM}}_F\) und \(D^{\textrm{XRD}}_F\)) übereinstimmen, mit der Größe der Kerne (\(D^{\textrm{STEM}}_C\) und \(D^{\textrm{HRTEM}}_C\)) und mit der Größe der IONFs (\(D^{\ textrm{STEM}}_P\) bzw. \(D^{\textrm{HRTEM}}_P\)) aus Tabelle 1. Die aus der Langevin-Anpassung resultierende Größenverteilungsfunktion ist in Abb. 8b dargestellt. Die aus der Magnetisierungskurve ermittelten Größen sehr kleiner Partikel (Fragmente der Kerne und der Kerne selbst) sind erwartungsgemäß etwas kleiner als die entsprechenden Größen \(D_F\) und \(D_C\), die mit HAADF-STEM, HRTEM und XRD bestimmt wurden , weil die Magnetisierung kleiner Partikel durch eine ungeordnete Spinschicht an ihrer Oberfläche verringert wird24,25,26.

Im zweiten Ansatz war die Partikelgrößenverteilung wesentlich weniger eingeschränkt, da die Form der Verteilung mithilfe der iterativen Methode von Kaczmarz70,71 ohne vorherige Annahmen bestimmt wurde (außer dass die Werte der Verteilungsfunktion nicht negativ gehalten wurden). Innerhalb dieser Methode wird eine Matrix \({\textbf{A}}_{ji}\) erstellt, die nach Gl. berechnete Magnetisierungswerte enthält. (7) und (8) für Einzelwerte der magnetischen Partikelgröße (\(d_{c,i}\)) und für Einzelwerte des externen Magnetfelds (\(H_j\)). Diese Matrix wird zur iterativen Berechnung der „Gewichtungsfaktoren“ W verwendet:

die die Partikelgrößenverteilung beschreiben. In Gl. (11), k ist die Iterationszahl. Die Ausgangsmenge der 'Gewichtungsfaktoren' (\(W^0\)) ist ein Nullvektor mit der gleichen Länge wie der Vektor \(d_{c,i}\). \(M_j\) sind die Magnetisierungswerte, die bei verschiedenen Intensitäten des externen Magnetfelds \(H_j\) gemessen werden, und \({\textbf{A}}_j\) die entsprechenden Zeilenvektoren der \({\textbf{A }}_{ji}\) Matrix (berechnet für das gleiche Magnetfeld \(H_j\), aber für unterschiedliche Partikelgrößen \(d_{c,i}\)). Nach jeder Iteration werden negative Werte von W auf Null zurückgesetzt. Nach früheren Berichten70,71 wurden 10.000 Iterationen eingesetzt. Die endgültige Anpassung der Magnetisierungskurve, erhalten aus

ist in Abb. 8a dargestellt, die Größenverteilung (\(P(d_c)\,\widehat{=}\,W^{10,000}\)) in Abb. 8b.

Aus Abb. 8a ist ersichtlich, dass beide Ansätze, nämlich die Langevin-Anpassung mit drei logarithmischen Normalfunktionen, die den Größenverteilungen der gesamten Partikel (IONFs), ihrer Kerne und Fragmente entsprechen, und die Langevin-Anpassung unter Verwendung der Kaczmarz-Methode, zeigen trotz relativ großer Unterschiede in der entsprechenden Größenverteilung nahezu die gleiche Magnetisierungskurve. Dies zeigt eine relativ geringe Empfindlichkeit der Magnetisierungskurve gegenüber der genauen Partikelgrößenverteilung und legt nahe, dass zusätzliche Informationen aus der Strukturanalyse, z. B. Informationen über die Anzahl verschiedener magnetischer Objekte, dazu beitragen können, die Zuverlässigkeit der Größenverteilung zu verbessern.

In Analogie zum Artikel von Gavilán et al.35, in dem eine hierarchische Struktur ähnlich synthetisierter IONFs durch eine multimodale Größenverteilung charakterisiert und beschrieben wurde, wurde festgestellt, dass die untersuchten IONFs aus agglomerierten Maghemit-NCs bestehen (Abb. 9). Unsere XRD- und HRTEM-Analysen identifizierten die NCs als Elementarblöcke, die die Magnetkerne und IONFs bilden. Die mittleren Größen der NCs betrugen \(\langle D^{\text {XRD}}_F \rangle = (7 \pm 1)\) nm und \(\langle D^{\text {HRTEM}}_F \rangle = (9 \pm 3)\) nm, vgl. Tabelle 1. Der Unterschied in der Größe der aus XRD und HRTEM erhaltenen Kernfragmente hängt mit einer unterschiedlichen Empfindlichkeit der Analysetechniken gegenüber der strukturellen Störung an der Oberfläche der NCs zusammen. XRD erkennt nur den kohärenten Teil der NCs als Kernfragmente. Daher zeigt es die Größe ihres ungestörten Inneren, während HRTEM die Kernfragmente einschließlich ihres Randes sieht, insbesondere bei isolierten NCs. Die NCs wurden auch anhand der Langevin-Anpassung der Magnetisierungskurve erkannt. Ihre „magnetische“ Größe betrug \((6 \pm 4)\) nm. Die Menge der aus der magnetischen Messung ermittelten NCs war relativ gering (Abb. 8b), da die Mehrheit der benachbarten NCs nahezu die gleiche kristallographische Orientierung aufwies, wie HRTEM (Abb. 2b) zeigte und aus den Kohärenzphänomenen, die die beeinflussen, geschlossen wurde Verbreiterung der XRD-Linie (Abb. 5). Die Fehlorientierung der NCs innerhalb der Kerne lag unter \(1^{\circ }\), wie durch GPA der HRTEM-Bilder (Abb. 4) und durch XRD (Abb. 5) gezeigt wurde. Diese Art der kristallographischen Kohärenz erleichtert die Kopplung magnetischer Momente in einzelnen NCs, die die Kerne bilden . Somit erkannte die magnetische Messung deutlich mehr Kerne als isolierte NCs (Abb. 8).

Die Größe der Kerne lässt sich am zuverlässigsten mit HRTEM in Kombination mit lokaler Orientierungsanalyse (FFT/HRTEM oder GPA) bestimmen. HAADF-STEM überschätzt möglicherweise die Größe der Kerne, da es eine formbasierte Segmentierungsroutine verwendet, um einzelne Kerne in den IONFs zu identifizieren (Abb. 6). Allerdings kann diese Routine Teile der IONFs mit unterschiedlichen kristallographischen Orientierungen nicht voneinander unterscheiden, wie HRTEM ergänzt durch FFT oder GPA. XRD kann die Größe der Kerne nur anhand der Größe der Cluster abschätzen, die aus teilweise kohärenten NCs (Kernfragmenten) bestehen. Die „magnetische“ Größe der Kerne, \(\langle D^{\text {AGM}}_C \rangle = (12 \pm 1)\) nm, bezieht sich auf die Größe magnetischer Domänen mit gleichmäßiger Ausrichtung der Spinmomente. Somit ist die Hälfte der Differenz zwischen \(\langle D^{\text {HRTEM}}_C \rangle = (13 \pm 3)\) nm und \(\langle D^{\text {AGM}}_C \rangle \) kann als Dicke der ungeordneten Spinschicht der Kerne verstanden werden. Nach Gl. (6) würde eine ungeordnete Spinschicht mit einer Dicke von \(\ca. 0,5\) nm die Sättigungsmagnetisierung der Kerne von 74,315 auf 57,1 Am\(^2\)/kg reduzieren, was einer Sättigungsmagnetisierung von 50 Am nahekommt \(^2\)/kg, erhalten aus der Langevin-Anpassung der Magnetisierungskurve (Abb. 8). Beachten Sie, dass Sharifi Dehsari et al.26 über eine ungeordnete Spinschicht mit einer Dicke von 0,54 nm berichteten. Wie von Morales et al.22 berichtet, könnte ein weiterer Grund für die Verringerung der Sättigungsmagnetisierung ein gewisser Grad an Fehlordnung der Spins selbst im Volumen der IONFs infolge einer inhomogenen Anordnung der Kationenfehlstellen in den IONFs sein (Abb. 2d).

Ein großer Teil der Kerne in den IONFs besaß ausgeprägte gegenseitige kristallographische Orientierungsbeziehungen (Abb. 3 und 4), die sich aus ihrer Befestigung entlang Gitterebenen mit passenden Zwischenebenenabständen ergaben. Die Anlagerung der Kerne entlang von Gitterebenen mit gleichem Netzebenenabstand ist ein Phänomen, das sogar in Dualphasensystemen mit unterschiedlichen Kristallstrukturen der Gegenstücke beobachtet wurde76. Solche Kerne sind für XRD nicht gegenseitig kohärent und können aufgrund ihrer unterschiedlichen kristallographischen Orientierungen leicht durch FFT/HRTEM unterschieden werden. Im Gegensatz zu XRD und HRTEM kann HAADF-STEM mit geringer Vergrößerung diese beiden Arten von Kernen nicht direkt voneinander unterscheiden, sondern identifiziert diese Kerne lediglich als konvexe Teile der IONFs. Darüber hinaus ist zu erwähnen, dass die Bestimmung der Kerngröße aus HAADF-STEM-Bildern mit geringer Vergrößerung nicht gelingt, wenn sich die Kerne in Projektionsrichtung überlappen. Dies war jedoch bei unseren IONFs selten der Fall.

Schematische Darstellung der hierarchischen Struktur eines mit Dextran beschichteten IONF, übernommen von Gavilán et al.35 und modifiziert. Angegeben sind hydrodynamischer Durchmesser \(D_h\), Partikeldurchmesser \(D_P\), Kerndurchmesser \(D_C\) und Durchmesser der Kernfragmente \(D_F\). Rote und violette Pfeile markieren benachbarte Kerne mit Gitterebenen mit passenden Netzebenenabständen bzw. fragmentierte Kerne mit nahezu identischer kristallographischer Orientierung.

Die untersuchten IONFs sind Agglomerate von Kernen, die aus einzelnen NCs bestehen. Die Größe der IONFs wurde sowohl mit HRTEM als auch mit HAADF-STEM quantifiziert (Tabelle 1). Dennoch ist HAADF-STEM mit geringer Vergrößerung aus statistischer Sicht zuverlässiger als HRTEM, da damit mehr IONFs analysiert werden können (Abb. 6). Die Genauigkeit des HAADF-STEM mit geringer Vergrößerung zur Bestimmung der Größe der IONFs ist ausreichend, da nur ein Segmentierungsschritt, dh die halbautomatische Segmentierung basierend auf einem markerbasierten Wassereinzugsgebietsalgorithmus, erforderlich ist45,66. Unter dem Gesichtspunkt der magnetischen Eigenschaften können sich die IONFs wie magnetische Partikel mit einheitlicher Ausrichtung der magnetischen Momente verhalten, selbst wenn ihre Kerne kristallographisch nicht kohärent sind. Dennoch sollten benachbarte Kerne entlang bestimmter Gitterebenen befestigt werden, wie in den Abbildungen. 3 und 4, und der Winkel zwischen den Achsen der leichten Magnetisierung der einzelnen Kerne sollte klein sein. Daher wird ein kooperatives magnetisches Verhalten auch innerhalb der Mehrkern-IONFs erwartet. Eine magnetische Kopplung wurde durch das Vorhandensein magnetischer Partikel mit einer Größe von \((20 \pm 5)\) nm bestätigt, wie aus der Langevin-Anpassung der Magnetisierungskurve abgeleitet wurde (Abb. 8). Diese Partikelgröße stimmt sehr gut mit der Größe der IONFs überein, die gemäß HAADF-STEM bzw. HRTEM \((20 \pm 4)\) nm und \((19 \pm 4)\) nm betrug.

Die Struktur der untersuchten IONFs kann wie folgt zusammengefasst werden. Die IONFs mit der Größe \(D_P\) bestehen aus mehreren Kernen mit der Größe \(D_C\) (Abb. 9). Die Kerne bestehen aus mehreren NCs der Größe \(D_F\). Einzelne NCs enthalten Maghemit mit der durchschnittlichen chemischen Zusammensetzung \(\gamma\)-Fe\(_{2,72\pm 0,02}\)O\(_4\) und mit teilweise geordneten Leerstellen auf metallischen Positionen (Abb. 2d). Die Hauptantriebskraft für die Clusterbildung von NCs und für die Bildung der Kerne und IONFs ist die Minimierung der Oberflächenenergie durch orientierte Anlagerung primärer NCs entlang bestimmter kristallographischer Facetten 33, 40, 41, 42, 43. Dieser Mechanismus beinhaltet im Allgemeinen Rotationen der NCs im dreidimensionalen Raum, bis sie dieselben Facetten haben77. Allerdings hängt dieser Prozess stark von den Reaktionsbedingungen ab. Es wurde zuvor gezeigt, dass die interne Struktur von IONFs durch viele verschiedene Parameter des Syntheseprozesses beeinflusst wird, z. B. durch die Art des Polyollösungsmittels41,43, durch die Heiztemperatur, Heizzeit und Heizrate38,39,78 die Stöchiometrie des Eisenvorläufers10,39 und durch die Anwesenheit und Konzentration eines Reduktionsmittels32,41,78. Die Anordnung der Kerne in IONFs wird hauptsächlich durch die Kinetik der Keimbildung und Aggregation der primären NCs gesteuert, die wiederum von der Art des für die Synthese verwendeten Polyols abhängt43. Höhere Bildungs- und Wachstumsraten der NCs führen zu einer schnelleren Aggregation, was zu einer stärkeren Fehlausrichtung der NCs innerhalb der IONFs führt. Da wir nicht nur eine vollständig epitaktische Ausrichtung, sondern auch spezifische Orientierungsbeziehungen zwischen einzelnen NCs beim Aufbau der IONFs beobachteten, können wir daraus schließen, dass die Keimbildung und Aggregation der NCs in unseren IONFs etwas zu schnell erfolgte. Folglich hatten nicht alle NCs genügend Zeit, um die gleiche kristallographische Orientierung zu erreichen. Einige NCs waren lediglich entlang bestimmter Gitterebenen ausgerichtet, die parallel zueinander waren. Diese Art der Ausrichtung der NCs könnte die Oberflächenenergie teilweise reduzieren, aber auch eine vollständige Ausrichtung der NCs verhindern. Darüber hinaus erzeugt diese Ausrichtung der NCs lokale Spannungsfelder, die durch Kristallstrukturdefekte, möglicherweise Versetzungen, kompensiert werden (Abb. 3).

Eine Kombination aus TEM, XRD und DLS offenbarte die hierarchische Architektur von Dextran-beschichteten Mehrkern-IONFs, die durch ein Polyolverfahren hergestellt wurden. Die TEM-Messungen kombinierten hochauflösende (HRTEM mit FFT und GPA) und niedrigauflösende (HAADF-STEM) Modi in einem korrelativen Multiskalen-Ansatz, um die interne Struktur der IONFs auf atomarer Ebene einschließlich der Orientierungsbeziehungen zwischen einzelnen NCs zu beschreiben und Kerne zu analysieren und die Größenverteilung der Bestandteile statistisch relevant zu bestimmen. Es wurde gezeigt, dass die Grundeinheiten der IONFs Maghemit-NCs mit teilweise geordneten Leerstellen auf den Eisenplätzen sind. NCs mit unterschiedlichen kristallographischen Orientierungsbeziehungen bilden magnetische Kerne, die die IONFs agglomerieren und aufbauen. Benachbarte Kerne wurden typischerweise durch gemeinsame Netzebenen mit demselben interplanaren Abstand verbunden. Das Vorhandensein dieser Objekte wurde durch die Langevin-Anpassung der mittels AGM gemessenen Magnetisierungskurve bestätigt. Da die magnetischen Größen der NCs, der Kerne und der IONFs sehr nahe an den entsprechenden Größen aus der Mikrostrukturanalyse lagen, wurde der Schluss gezogen, dass die magnetischen Momente einzelner NCs gegenseitig interagieren. Es wurde gezeigt, dass die magnetische Wechselwirkung zwischen einzelnen NCs und Kernen stark von ihrer gegenseitigen kristallographischen Ausrichtung beeinflusst wird. Die stärkste Kopplung magnetischer Momente wurde zwischen benachbarten NCs beobachtet, die nahezu die gleiche kristallographische Ausrichtung hatten und die Magnetkerne bildeten. Zwischen den magnetischen Kernen einzelner IONFs wurde eine schwächere, aber immer noch bestehende magnetische Wechselwirkung festgestellt, die eine deutliche Orientierungsbeziehung, aber keine vollständige kristallographische Kohärenz aufwies. Aus der Differenz der Partikelgrößen aus der Mikrostrukturanalyse und der magnetischen Messung wurde geschlossen, dass die Magnetkerne am Rand eine ungeordnete Spinschicht aufweisen. Diese etwa 0,5 nm dicke Schicht verringert die Sättigungsmagnetisierung der IONFs zusammen mit der inhomogenen Anordnung der Leerstellen auf den Eisenplätzen in \(\gamma\)-Fe\(_{2,72\pm 0,02}\ )O\(_4\).

Die in der aktuellen Studie analysierten Datensätze sind auf Anfrage beim entsprechenden Autor erhältlich.

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Wir danken der Deutschen Forschungsgemeinschaft (DFG) für die finanzielle Unterstützung der Forschungsprojekte (313858392 und 382121967) im Rahmen des Schwerpunktprogramms SPP 2045 „Hochspezifische und multidimensionale Fraktionierung feiner Partikelsysteme mit technischer Relevanz“. Die Autoren danken Dr. C. Schimpf für die Durchführung der XRD-Experimente und Frau A. Leuteritz für die Vorbereitung der TEM-Proben.

Open-Access-Förderung ermöglicht und organisiert durch Projekt DEAL.

Institute of Materials Science, TU Bergakademie Freiberg, 09599, Freiberg, Germany

Stefan Neumann & David Rafaja

Institut für Funktionale Schnittstellen, Karlsruher Institut für Technologie, 76344, Eggenstein-Leopoldshafen, Deutschland

Laura Kuger, Carsten-Rene Arlt & Matthias Franzreb

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SN konzipierte die Gesamtarbeit, beschaffte und analysierte die Daten und konzipierte das Manuskript. LK und CRA führten die DLS- und AGM-Messungen durch. MF überwachte die DLS- und AGM-Messungen. DR überwachte die Gesamtarbeit und überprüfte das Manuskript. Alle Autoren haben das Manuskript Korrektur gelesen und genehmigt.

Korrespondenz mit Stefan Neumann.

Die Autoren geben an, dass keine Interessenkonflikte bestehen.

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Nachdrucke und Genehmigungen

Neumann, S., Kuger, L., Arlt, CR. et al. Einfluss der hierarchischen Architektur mehrkerniger Eisenoxid-Nanoblumen auf ihre magnetischen Eigenschaften. Sci Rep 13, 5673 (2023). https://doi.org/10.1038/s41598-023-31294-4

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Eingegangen: 17. Januar 2023

Angenommen: 09. März 2023

Veröffentlicht: 07. April 2023

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-023-31294-4

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